Полупроводники составляют обширную область материалов, отличающихся друг от друга большим многообразием электрических и физических свойств, а также большим многообразием химического состава, что и определяет различные назначения при их техническом использовании.
По химической природе современные полупроводниковые материалы можно разделить на следующие четыре главные группы:
1. Кристаллические полупроводниковые материалы, построенные из атомов или молекул одного элемента. Такими материалами являются широко используемые в данное время германий, кремний, селен, бор, карбид кремния и др.
2. Окисные кристаллические полупроводниковые материалы, т. е. материалы из окислов металлов. Главные из них: закись меди, окись цинка, окись кадмия, двуокись титана, окись никеля и др. В эту же группу входят материалы, изготовляемые на основе титаната бария, стронция, цинка, и другие неорганические соединения с различными малыми добавками.
3. Кристаллические полупроводниковые материалы на основе соединений атомов третьей и пятой групп системы элементов Менделеева. Примерами таких материалов являются антимониды индия, галлия и алюминия, т. е. соединения сурьмы с индием, галлием и алюминием. Они получили наименование интерметаллических соединений.
4. Кристаллические полупроводниковые материалы на основе соединений серы, селена и теллура с одной стороны и меди, кадмия и свинца с другой. Такие соединения называются соответственно: сульфидами, селенидами и теллуридами.
Все полупроводниковые материалы, как уже говорилось, могут быть распределены по кристаллической структуре на две группы. Одни материалы изготовляются в виде больших одиночных кристаллов (монокристаллов), из которых вырезают по определенным кристаллическим направлениям пластинки различных размеров для использования их в выпрямителях, усилителях, фотоэлементах.
Такие материалы составляют группу монокристаллических полупроводников. Наиболее распространенными монокристаллическими материалами являются германий и кремний. Разработаны методы изготовления монокристаллов и из карбида кремния, монокристаллы из интерметаллических соединений.
Другие полупроводниковые материалы представляют собой смесь множества малых кристалликов, беспорядочно спаянных друг с другом. Такие материалы называются поликристаллическими. Представителями поликристаллических полупроводниковых материалов являются селен и карбид кремния, а также материалы, изготовляемые из различных окислов методами керамической технологии.
Рассмотрим широко применяемые полупроводниковые материалы.
Германий - элемент четвертой группы периодической системы элементов Менделеева. Германий имеет ярко-серебристый цвет. Температура плавления германия 937,2° С. В природе он встречается часто, но в весьма малых количествах. Присутствие германия обнаружено в цинковых рудах и в золах разных углей. Основным источником получения германия является зола углей и отходы металлургических заводов.
Рис. 1. Германий
Полученный в результате ряда химических операций слиток германия еще не представляет собой вещества, пригодного для изготовления из него полупроводниковых приборов. Он содержит нерастворимые примеси, не является еще монокристаллом и в него не введена легирующая примесь, обусловливающая необходимый вид электропроводности.
Для очистки слитка от нерастворимых примесей широко применяется метод зонной плавки. Этим методом могут быть удалены лишь те примеси, которые различно растворяются в данном твердом полупроводнике и в его расплаве.
Германий обладает большой твердостью, но чрезвычайно хрупок и раскалывается на мелкие куски при ударах. Однако при помощи алмазной пилы или других устройств его можно распилить на тонкие пластинки. Отечественной промышленностью изготовляется легированный германий с электронной электропроводностью различных марок с удельным сопротивлением от 0,003 до 45 ом х см и германий легированный с дырочной электропроводностью с удельным сопротивлением от 0,4 до 5,5 ом х см и выше. Удельное же сопротивление чистого германия при комнатной температуре ρ = 60 ом х см.
Германий как полупроводниковый материал широко используется не только для диодов и триодов, из него изготовляются мощныевыпрямители на большие токи, различные датчики, применяемые для измерения напряженности магнитного поля, термометры сопротивления для низких температур и др.
Кремний широко распространен в природе. Он, как и германий, является элементом четвертой группы системы элементов Менделеева и имеет такую же кристаллическую (кубическую) структуру. Полированный кремний приобретает металлический блеск стали.
Кремний не встречается в природе в свободном состоянии, хотя и является вторым по распространенности элементом на Земле, составляя основу кварца и других минералов. Кремний может быть выделен в элементарном виде при высокотемпературном восстановлении Si02 углеродом. При этом чистота кремния после кислотной обработки составляет ~99,8%, и для полупроводниковых приборов приборов в таком виде он не применяется.
Кремний высокой чистоты получают из предварительно хорошо очищенных его летучих соединений (галогенидов, силанов) либо при их высокотемпературном восстановлении цинком или водородом, либо при их термическом разложении. Выделяющийся при реакции кремний осаждается на стенках реакционной камеры или на специальном теле нагрева — чаще всего на прутке из высокочистого кремния.
Рис. 2. Кремний
Как и германий, кремний обладает хрупкостью. Его температура плавления значительно выше, чем у германия: 1423° С. Удельное сопротивление чистого кремния при комнатной температуре ρ = 3 х 105 ом-см.
Так как температура плавления кремния значительно выше, чем у германия, то тигель из графита заменяют кварцевым, так как графит при высокой температуре может реагировать с кремнием и образовывать карбид кремния. Кроме того, в расплавленный кремний могут попасть из графита загрязняющие примеси.
Промышленностью выпускается полупроводниковый легированный кремний с электронной электропроводностью (различных марок) с удельным сопротивлением от 0,01 до 35 ом х см и с дырочной электропроводностью тоже различных марок с удельным сопротивлением от 0,05 до 35 ом х см.
Кремний, как и германий, широко применяется для изготовления многочисленных полупроводниковых приборов. В кремниевом выпрямителе достигаются более высокие обратные напряжения и рабочая температура (130 - 180°С), чем в германиевых выпрямителях (80°С). Из кремния изготовляют точечные и плоскостные диоды и триоды, фотоэлементы и другие полупроводниковые приборы.
На рис. 3 показаны зависимости величин удельного сопротивления германия и кремния обоих типов от концентрации легирующих примесей в них.
Рис. 3. Влияние концентрации примесей на величину удельного сопротивления германия и кремния при комнатной температуре: 1 - кремний, 2 - германий
Кривые на рисунке показывают, что легирующие примеси оказывают огромное влияние на величину удельного сопротивления: у германия оно изменяется о г величины собственного сопротивления 60 ом х см до 10-4 ом х см, т. е. в 5 х 105 раз, а у кремния с 3 х 103 до 10-4 ом х см, т. е. в 3 х 109 раз.
В качестве материала для изготовления нелинейных сопротивлений особенно широкое применение получил поликристаллический материал - карбид кремния.
Рис. 4. Карбид кремния
Из карбида кремния изготовляют вентильные разрядники для линий электропередачи — устройства, защищающие линию электропередачи от перенапряжений. В них диски из нелинейного полупроводника (карбида кремния) пропускают ток на землю под действием волн перенапряжений, возникающих в линии. В результате этого восстанавливается нормальная работа линии. При рабочем же напряжении линии сопротивления этих дисков возрастают и ток утечки с линии на землю прекращается.
Карбид кремния получают искусственно - путем тепловой обработки смеси кварцевого песка с углем при высокой температуре (2000°С).
В зависимости от введенных легирующих примесей образуются два основных вида карбида кремния: зеленый и черный. Они отличаются друг, от друга по типу электропроводности, а именно: зеленый карбид кремния обкидает электропроводностью n-типа, а черный — электропроводностью р-типа.
Для вентильных разрядников из карбида кремния изготовляются диски диаметром от 55 до 150 мм и высотой от 20 до 60 мм. В вентильном разряднике диски из карбида кремния соединяются последовательно друг с другом и с искровыми промежутками. Система, состоящая из дисков и искровых промежутков, сжимается спиральной пружиной. С помощью болта разрядник присоединяется к проводу линии электропередачи, а c другой стороны разрядник соединяется проводом с землей. Все детали разрядника помещены в фарфоровый корпус.
При нормальном напряжении на линии передачи ток с линии вентиль не пропускает. При повышенных же напряжениях (перенапряжениях), создаваемых атмосферным электричеством, или внутренних перенапряжениях искровые промежутки пробиваются и диски вентиля окажутся под высоким напряжением.
Сопротивление их резко упадет, что обеспечит утечку тока с линии на землю. Прошедший большой ток снизит напряжение до нормального и в дисках вентиля сопротивление возрастет. Вентиль окажется запертым, т. е. рабочий ток линии им пропускаться не будет.
Карбид кремния находит еще применение в полупроводниковых выпрямителях, работающих при больших рабочих температурах (до 500°С).